Fase-trantsizioak

Azalpen guztiak Josu M. Igartua irakasleak gainbegiratu ditu.

Fase-trantsizio bat sistema batek bere ezaugarrietan jasaten duen aldaketa da, sistemaren potentzial termodinamikoen deribaturen batek ez-jarraitasun bat azaltzen duenean gertatzen dena [1].

Potentzial termodinamikoak sistemaren egoera-funtzioak konbinatzean lortzen diren magnitude eskalarrak dira, energiaren dimentsioak dituztenak [2]. Egoera-funtzio horien balioak sistemak konfigurazio-espazioan duen kokapenaren menpekoak baino ez dira. Ondorioz, konfigurazio-espazioko puntu batetik beste batera mugitzean, egoera-funtzioak jasandako aldaketa hasierako eta amaierako puntuen araberakoa da eta ez batetik bestera joateko jarraitutako bidearena.

Aipaturiko egoera-funtzioen artean \(U\) sistemaren barne-energia dago. Barne-energia \(p\), \(V\), \(T\) eta \(S\) egoera-funtzioekin konbinatzean lortzen dira potentzial termodinamikoak. Konbinazio posible guztietatik hiru bereziki erabilgarriak dira eta izen bereziak jasotzen dituzte: \(H = U + pV\) (entalpia), \(F = U - TS\) (Helmholtz-en energia) eta \(G = U + pV - TS\) (Gibbs-en energia).

Sistema baten egonkortasun-baldintzak potentzial termodinamikoen menpe idatzi daitezke: sistema bat egonkorra izan dadin potentzial horiek beraien aldagai intentsiboekiko ganbilak izan behar dira eta estentsiboekiko, aldiz, ahurrak (ikus \ref{egonk-1}, \ref{egonk-2} eta \ref{fas-1}. ekuazioak) [3].

\begin{equation}\label{egonk-1} \left(\frac{\partial^2 F}{\partial T^2}\right)_{V,N} \leq 0 \qquad \left(\frac{\partial^2 F}{\partial V^2}\right)_{T,N} \geq 0 \end{equation}
\begin{equation}\label{egonk-2} \left(\frac{\partial^2 H}{\partial S^2}\right)_{P,N} \geq 0 \qquad \left(\frac{\partial^2 F}{\partial V^2}\right)_{S,N} \leq 0 \end{equation}
\begin{equation}\label{fas-1} \left(\frac{\partial^2 G}{\partial T^2}\right)_{P,N} \leq 0 \qquad \left(\frac{\partial^2 G}{\partial P^2}\right)_{T,N} \leq 0 \end{equation}

Orokortasunik galdu gabe Gibbs-en energiaren (edota potentzial kimikoaren) kasua bakarrik azter daiteke. Sarritan potentzial hori erabiltzen da bere aldagai naturalak (\(p\) eta \(T\)) laborategian erraz manipulagarriak direlako. Jarraian egingo diren hausnarketa eta azalpenak beste potentzial bat oinarritzat hartuta emango liratekeenen analogoak dira.

Paul Ehrenfest-ek proposatutako sailkapenaren arabera [1], fase-trantsizio baten ordena ez-jarraitasuna agertzen duen \(G\)-ren (edota \(\mu\)-ren) ordena txikieneko deribatuaren ordena da. Gaur egun, aldiz, lehen ordenako trantsizioak eta trantsizio ‘’jarraituak’’ (lehen ordenatik goragoko trantsizioak) ezberdintzen dira. Izan ere, lehen eta bigarren ordenako trantsizioen arteko ezberdintasunak gainontzeko trantsizioen artekoak baino esanguratsuagoak dira.

Lehen ordenako fase-trantsizio bat lehen aipatutako egonkortasun-baldintzen hutsegitea bezala uler daiteke. Egonkortasun-baldintzak betetzen ez direnean, sistema bi fase ezberdin eta bereizgarrietan (edo gehiagotan) banatzen da. Bi fase horiek ezberdinak eta bereizgarriak izateak konfigurazio-espazioko bi puntu ezberdin eta urrunetan kokatuta daudela esan nahi du eta bien arteko trantsizioa berehala gertatzen dela. Kasu honetan, ‘’bat-batekotasun’’ honek ez dauka prozesuak denboran iraun dezakeenarekin zerikusirik: ‘’berehala’’ gertatzeak sistema egonkorrak diren tarteko egoera guztietatik kuasiestatikoki pasatu beharrean hasierako egoeratik zuzenean amaierakora igarotzen dela adierazi nahi du.

Gibbs-en energiaren ikuspuntutik, lehen ordenako trantsizioen bidez lotutako \(N\) fasetan aurki daitekeen sistema baten Gibbs-en energiak \(N\) minimo izango ditu. Azpimarragarria da minimo bakoitzak fase bati dagokiola eta minimo ugari egoteak ezinbestean egonkortasun baldintzen haustura suposatzen duela, bi minimoen artean aurkako kurbadura duen eremua baitago derrigor. Sistema beti agertuko da minimorik sakonenean eta konfigurazio-espaziotik mugitzean minimoen arteko sakonera erlatiboak aldatuz joango dira. Ondoz-ondoko bi minimoen arteko sakonera berdina denean, hau da, bi faseen Gibbs-en energiaren balioa berdina denean, sistema fase batetik bestera alda daiteke lehen ordenako trantsizio baten bidez.

Ehrenfest-en sailkapenean oinarrituta, trantsizio horretan kontserbatuko ez diren aldagaiak identifika daitezke. Lehen ordenako fase-trantsizio batean Gibbs-en energiaren lehenengo deribatua ez-jarraitua izango da. Partikula kopurua konstante mantentzen dela onartuz, ondorengo garapenak egin daitezke:

\begin{equation} \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N} = \left(\frac{\partial (\mu N)}{\partial p}\right)_{T,N} = N \left(\frac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T,N} \end{equation}
\begin{equation} \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N} = \left(\frac{\partial (\mu N)}{\partial T}\right)_{p,N} = N \left(\frac{\partial \mu}{\partial T}\right)_{p,N} \end{equation}

Potenzial kimikoaren adierazpen diferentziala erabiliz:

\begin{equation} d \mu = v \; dp - s \; dT \end{equation}
\begin{equation}\label{fas-2} \left(\frac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T,N} = v \qquad \left(\frac{\partial \mu}{\partial T}\right)_{p,N} = -s \end{equation}

Bolumen eta entropia molarrak (eta potentzial kimikoaren ordena altuagoko deribatuak) izango dira, beraz, lehen ordenako trantsizio batean bi faseen artean jarraituak izango ez diren ezaugarriak. Aipatu behar da hemengo garapena sistema hidrostatiko baten kasurako egin dela baina prozedura hau guztiz analogoa izango litzatekeela beste izaera bateko sistema baten kasuan (sistema magnetiko batean, esaterako [4]).

Sistema hidrostatikoaren egonkortasun-baldintzak sistemaren egoera-aldagaien menpe idatz daitezke, \ref{fas-1} eta \ref{fas-2}. adierazpenak erabilita:

\begin{equation}\label{egonk-dpdv} \left(\frac{\partial^2 \mu}{\partial p^2}\right)_{T,N} = \left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{T,N} \leq 0 \end{equation}
\begin{equation} \left(\frac{\partial^2 \mu}{\partial T^2}\right)_{p,N} = \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{p,N} \leq 0 \end{equation}

Bigarren ordenako fase-trantsizioei dagokionez, ez dira egonkortasun-balditzak hausten eta, ondorioz, sistema fase batetik bestera egonkorrak diren egoeretatik pasatzen da, kuasiestatikoki. Bigarren ordenako (eta ordena altuagoko) fase-trantsizio baten bidez lotutako bi egoera konfigurazio-espazioan bata bestearen alboan kokatuta daude, bien arteko ezberdintasunak nahi bezain txikiak izanik.

Nahiz eta aurrerago kontzeptu horietan sakondu, aipagarria da kasu batzuetan posible dela sistema hasierako egoera batetik amaierakora lehen zein bigarren ordenako fase-trantsizioen bidez eramatea. Lehenengo kasuan, sistema ezegonkortu egin beharko da eta, ondorioz, fase-trantsizioa gertatzen den bitartean hasierako eta amaierako faseak aldi berean existituko dira. Bigarrenean aldiz, sistema guztia modu jarraituan aldatuz joango da, elkarren artean ia bereiztezinak diren egoeretatik pasatuz amaierako egoerara iritsi arte.

1

  1. irudia: Bigarren ordenako fase-trantsizioak azaltzeko sortutako irudia. Karratu bakoitzak koloreaz ezaugarritutako sistemaren egoera bati dagokio.

Bigarren ordenako fase-trantsizioen izaera argitzeko \ref{1}. irudiko adibidea prestatu da. Kutxa bakoitzak sistema beraren egoera ezberdin bat adierazten du, fase-aldagai bakarrez ezaugarritua: kolorea. Muturretako karratuek (A eta E) hasierako eta amaierako egoerak adierazten dituzte. A eta B-ren artean bigarren ordenako trantsizio bat gertatzen da, nahiz eta bi sistemak ia berdinak izan. Antzera gertatzen da B-C, C-D eta D-E trantsizioekin: konfigurazio-espazioan ondoan egonik, ezaugarri gehienak komunean dituzte. Hala ere, A eta E-ren arteko ezberdintasunak nabarmenak dira, sistemaren egoera oso gutxi (nahi bezain gutxi) aldatzen duten bigarren ordenako fase-trantsizioak etengabe jasatean sistema konfigurazio-espazioan aldenduta egon daitezkeen puntu batetik bestera mugi baitaiteke. Aipatzekoa da ere adibide honetan A-tik E-rako aldaketa zuzenean egiten duen fase-trantsizioa lehen ordenakoa izango litzatekeela, sistema elkarren artean bereizgarriak diren egoera batetik bestera joango bailitzake.

Lehen egindakoaren antzera, bigarren ordenako trantsizioetan ez-jarraitasunak agertuko dituzten aldagaiak identifika daitezke:

\begin{equation} \left(\frac{\partial^2 \mu}{\partial p^2}\right)_{T,N} = \left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{T,N} = - v \; \kappa_T \end{equation}
\begin{equation} \left(\frac{\partial^2 \mu}{\partial T^2}\right)_{p,N} = \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{p,N} = c_p / T \end{equation}
\begin{equation} \left(\frac{\partial^2 \mu}{\partial p \partial T}\right)_{N} = \left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p,N} = v \; \alpha \end{equation}

Bigarren ordenako fase-trantsizio bat denez, bolumen molarra jarraitua izango da eta \(\kappa_T\) (konprimagarritasun isotermoa), \(c_p\) (presio konstantepeko bero kapazitatea) eta \(\alpha\) (zabalkuntza termikoaren koefizientea) ez-jarraituak izango dira [1].

Zenbait kasutan, badago lehen eta bigarren ordenako trantsizioak erlazionatzen dituen konfigurazio-espazioko puntu bat: puntu kritikoa. Bertan, Gibbs-en energia minimo ugari izatetik bakar bat izatera pasatzen da: lehen eta bigarren ordenako trantsizioen arteko muga adierazten du puntu horrek.

Une honetan interesgarria izan daiteke sistema baten fase-diagramari erreparatzea. Adibidez, 2. irudian ageri dena sistema hidrostatiko bati dagokio. Bertan, fase bakoitza egonkorra den guneak lerro batzuen bidez bereizita azaltzen dira. Lerro horiek koexistentzia kurba izenaz ezagutzen dira: bertan bi faseen potentzial kimikoak berdinak direnez, sistemaren bi faseak koexistitu egiten dira eta sistema kurba horiek zeharkatzean fase batetik bestera lehen ordenako trantsizio baten bidez pasatzen da.

2

  1. irudia: Solido, likido eta gas-faseak erakusten dituen uraren fase-diagrama. Lerro horizontalak presio atmosferikoa adierazten du eta puntu txurien bidez uraren irakite eta izozte-puntuak adierazi dira. Iturria: “Concepts in Thermal Physics” [1].

Diagraman bi puntu berezi azpimarratu behar dira: lehena, puntu hirukoitza, zeinetan koexistentzia kurba guztiak elkartzen diren eta, ondorioz, hiru faseak potentzial kimiko berdina agertzen duten. Bigarrena, aldiz, lehen aipatutako puntu kritikoa da, likido-gas kurbaren amaiera markatzen duena. Sistema bat kurba horretan zehar puntu hirukoitzetik puntu kritikora eramatean, fase bien entropia eta bolumen molarrak berdinduz joango dira. Puntu kritikora iristean, ezaugarri horiek guztiz identikoak izango dira bi faseetan eta, ondorioz, sistema osoa fase bakarrean agertuko da.

Antzeko zerbait gertatzen da Gibbs-en energiaren kasuan: puntu hirukoitzean sakonera berdineko hiru minimo ikusten diren bitartean, sistema likido-gas koexistentzia kurbatik gora mugitzen den heinean bi minimoen artean topa daitekeen maximoaren altuera txikituz joango da. Maximo hori guztiz desagertuko da sistema puntu kritikora iristean. Koexistentzia kurba puntu hortatik harago jarraituz gero, bertan gertatuko liratekeen fase-trantsizio guztiak bigarren ordenakoak izango lirateke.

Likido-gas koexistentzia kurbaren malda Clausius-Clapeyron-en ekuazioak ematen du (ikus \ref{clausius}. ekuazioa), kurban zehar bi faseen potentzial kimikoak berdinak izatetik ondorioztatzen dena [1].

\begin{equation}\label{clausius} \frac{d p}{d T} = \frac{s_2 - s_1}{v_2 - v_1} \end{equation}

Amaitzeko, aipagarria da solido-likido koexistentzia kurbak ez duela puntu kritikorik azaltzen eta, ondorioz, bi fase horien arteko trantsizioa lehen ordenakoa izango dela beti.

Bibliografia

[1] Stephen J. Blundell eta Katherine M. Blundell. Phase transition. In Concepts in Thermal Physics, 305-323 or. Oxford University Press, 2009.

[2] Stephen J. Blundell eta Katherine M. Blundell. Thermodynamic potentials. In Concepts in Thermal Physics, 164-167 or. Oxford University Press, 2009.

[3] Herbert B. Callen. Stability of thermodynamic system. In Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 207-208 or. Wiley, 2. edizioa, 1985.

[4] Yevgen Melikhov, R. L. Hadimani, eta Arun Raghunathan. Phenomenological modelling of first order phase transitions in magnetic systems. Journal of Applied Physics,115(18), 2014.